La Sant’Orsola, insieme alla tela con Sant’Eufemia dipinta dallo stesso Zurbarán, fu acquistata a Parigi nel 1852 da Raffele De Ferrari all’asta della collezione del maresciallo Soult, che aveva comandato il corpo di spedizione francese durante l’occupazione della Spagna nel 1810. Le due sante, come altre tele di soggetto analogo presenti alla stessa vendita, dovevano provenire da una chiesa o da ambienti conventuali di Siviglia non ancora identificati e, con ogni probabilità, facevano parte di un ciclo di quadri raffiguranti sante martiri a figura intere, dipinte intorno al 1635-1640.
Da un punto di vista compositivo, stilistico e dimensionale si possono mettere in relazione con altri tre dipinti, una Santa Rufina (New York, Hispanic Society of America), una Santa Casilda (Madrid, Museo Thyssen-Bornemisza) e una Sant’Elisabetta di Turingia (Montreal, collezione van Horne) che, come quelle di Palazzo Bianco, sono realizzate con un realismo quasi scultoreo, in posizioni solenni e bloccate all’interno di uno spazio indefinito, completamente spoglio e scuro su cui giocano, per contrasto, i brillanti colori delle vesti sontuosamente panneggiate.
Orsola, figlia di un re bretone cristiano, fu uccisa nel 304 quando, di ritorno da un pellegrinaggio a Roma, giunse a Colonia dove incontrò il re unno Attila che, invaghito della sua bellezza, la chiese in sposa e, al suo rifiuto, la fece uccidere a colpi di freccia. La santa, raffigurata di tre quarti e con lo sguardo diretto verso lo spettatore, è riccamente vestita come una dama dell’alta società sivigliana; il carattere religioso del ritratto è rivelato solamente dal suo strumento di martirio, ovvero la freccia che tiene nella mano destra e dall’aureola, disegnata con un segno appena percettibile sul capo della giovane fanciulla.