Tra gli oltre cento dipinti esposti nelle sale si trovano opere dei migliori artisti genovesi del Seicento insieme a capolavori di Anton Van Dyck, Tintoretto, Guercino, Luca Giordano, Ferdinand Voet e dei Bassano. Alcune opere risalgono alle scelte collezionistiche dei primi proprietari – la famiglia Balbi – come le due preziose tavole fiamminghe, di fine Quattrocento, parti di un prezioso polittico oggi smembrato tra la Galleria Sabauda e i depositi del Musée des Beaux Arts di Strasburgo di cui qui rimangono le due scene con Storie della vita di santa Caterina d’Alessandria e di sant’Agnese oggi poste nel Bagno del Re. 

Altri dipinti, già presenti all’epoca dei Durazzo, sono ancora oggi al loro posto come il celeberrimo ritratto di Caterina Balbi Durazzo, uno dei capolavori di Van Dyck o le due grandi tele di Luca Giordano, poste a decorare oggi la Sala del Trono o ancora il magnifico pendant con Bacco e Cerere di Bartolomeo Guidobono posto a decorare la Camera da letto del Re.

Numerose anche le opere di scuola genovese, grazie alla presenza di prove di Giovanni Benedetto Castiglione, detto il Grechetto, di Bernardo Strozzi, di Anton Maria Vassallo, di Pietro Paolo Raggi, di Domenico Piola, o di scuola veneta con il Tintoretto, i Bassano fino a maestri quali Giovanni Battista Pittoni, e ancora si contano importanti testimonianze d’area emiliana con, su tutti, la magnetica Sibilla Samia del Guercino.

Sono tanti anche i ritratti, da quello dubitativamente attribuito a Sofonisba Anguissola ad altri, cinquecenteschi, utili a raffigurare principesse d’un tempo fino a quelli, più tardi, di casa Savoia.